中药二坚持复习中……

北京木子

                                                                                中药化学一

中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。

　　中药化学研究内容包括各类中药的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的1.结构特点、2物理化学性质、3.提取分离方法以及主要类型4.化学成分的结构鉴定等。此外，还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。

一.溶剂法可分为：

（1）煎煮法:        定义：中药材加水浸泡后加热煮沸。        

优点：简便。
　　缺点：①需加热，含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用。
　　②多糖类成分含量较高的中药，用水煎煮后药液黏度较大，过滤困难，不宜使用。
　　③对亲脂性成分提取不完全。(因为水的极性大对亲脂性极性小的就不好，因为相似相溶的原理)

（2）浸渍法：      定义：在常温或温热（60～80℃）条件下用适当的溶剂浸渍药材，以溶出其中的有效成分的方法。
　　优点：简便，适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。
　　缺点：①出膏率低；      ②以水为溶剂时，提取液易发霉变质。

（3）渗漉法：

定义：不断向粉碎的中药材中添加新鲜浸出溶剂，使其渗过药材，从渗漉筒下端出口流出渗漉液的方法。

基本过程：
　　药材浸润→装筒→浸渍→渗漉。
　　优点：适用于遇热不稳定的成分，或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。（似浸渍法，但提取效率高于浸渍法）
　　缺点：①溶剂消耗量大；　②耗时长，操作麻烦。

（4）回流法和连续回流法：

定义：使用易挥发的溶剂加热回流或连续回流提取中药成分的方法

优点：效率较高。
缺点：①对热不稳定成分不宜使用；　②溶剂消耗量大、操作麻烦；③耗时长。

2.水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法用于提取具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且难溶或不溶于水的成分。

　适用成分：挥发性（100℃有一定蒸汽压）；对水稳定；不溶于水； 耐热。
　　      （如：中药中挥发油的提取常采用此法。）

3. 升华法：

固体物质在受热时不经过熔融而直接转化为蒸气，蒸气遇冷又凝结成固体的现象叫做升华。
　　适用成分：游离羟基蒽醌类成分，一些小分子香豆素类，有机酸类成分等。
　　（如：樟木中的樟脑，茶叶中的咖啡因）

4.超声法：

定义：采用超声波辅助溶剂提取的方法。
超声波是一种强烈机械振动波，它是指传播的振动频率在弹性介质中高达20kHz的一种机械波。
　　提取原理：超声波可产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，能破坏药材的细胞，使提取溶剂渗透到药材的细胞中，从而加速药材中有效成分溶解于溶媒中，提高有效成分的提取率。
　　特点：①不会改变有效成分的化学结构；    ②可缩短提取时间，提高提取效率

5.超临界流体萃取法：

定义：采用超临界流体为溶剂对中药材进行萃取的方法。
　　超临界流体（SF）：指处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的、以流动形式存在的单一相态物质。密度与液体相近，而黏度与气体相近，扩散能力强。

萃取选择性的决定因素：
　　温度、压力、夹带剂的种类及含量。（可能会有多选题出现记住）
　　常用的提取物质：
　　C02、NH3、C2H6、C7H16、CCl2F2、N2O、SF6等，实际最常用的为C02。
　　了解下：（1）C02超临界流体萃取的特点：
　　①简便、高效、无有机溶剂残留；
    ②安全，无污染；
　　③因萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取；
　　④萃取介质的溶解特性容易改变，在一定温度下只需改变其压力；
　　⑤还可加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质；
　　⑥适于极性较大和分子量较大物质的萃取；
　　⑦萃取介质可循环利用，成本低；
　　⑧可与其他色谱技术联用及IR、MS联用，可高效快速地分析中药及其制剂中的有效成分。
　　（2）局限性
　　①对脂溶性成分溶解能力强，而对水溶性成分溶解能力弱——适用成分为脂溶性成分；
　　②设备造价高，成本高；
　　③更换产品时设备清洗困难。

（3）夹带剂的作用
　　夹带剂（entrainer）作为亚临界组分,挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间，以液体形式和相对小的量加入超临界流体中。
　　作用：①改善或维持选择性；
　　      ②提高难挥发溶质的溶解度。
　　常用夹带剂：甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等
　　（对溶质具有很好溶解性的溶剂也往往是很好的挟带

一般提取规律：
　　①萜类、甾体等脂环类及芳香类化合物因为极性较小，易溶于三氯甲烷、乙醚等亲脂性溶剂中；（极性小）
　　②糖苷、氨基酸等类成分则极性较大，易溶于水及含水醇中； （极性大亲水性）
　　③酸性、碱性及两性化合物，因为存在状态（分子或离子形式）随溶液而异，故溶解度将随pH而改变，可用不同pH的碱或酸提取。

1）常见溶剂类型
　　溶剂：水（极性大），亲水性溶剂（极性大），亲脂性溶剂（极性小）
　　石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。

2）溶剂选择的原则
　　（1）相似相溶，能最大限度地提取所需要的化学成分
　　（2）不与有效成分反应
　　（3）不溶共存杂质
　　（4）节约成本：价廉、安全、易得、浓缩方便。

二、中药有效成分的分离与精制
　　

    

                            原理

      

方法

      

特点及应用

  
  根据物质溶解度差别进行分离      

结晶与重结晶

      

　温度

  
    

醇提水沉法或水提醇沉法

      

　极性

  
    

酸碱法

      

　PH值

  
    

沉淀法

      

  沉淀

  
    

                 根据物质分配比不同进行分离

      

萃取法

      

　

  
    

分配柱色谱

      

　

  
  根据物质吸附性差别进行分离      

简单吸附（活性炭）

      

　

  
    

吸附柱色谱（硅胶、氧化铝、聚酰胺、大孔树脂色谱）

      

　

  
    

                 根据物质分子大小差别进行分离

      

凝胶过滤法

      

　

  
    

膜分离法

      

　

  
    

                 根据物质解离程度不同进行分离

      

离子交换法

      

　

  
    

                 根据物质沸点差别进行分离

      

分馏法

      

　

  

　　一、化合物的纯度测定
　　（1）结晶形态和色泽：一个纯的化合物一般都有一定的晶形和均匀的色泽。
　　（2）熔点和熔距：单一化合物一般都有一定的熔点和较小的熔距（1～2℃）。
　　（3）色谱法： 单一化合物用两种以上溶剂系统或色谱条件进行检测，均显示单一的斑点。常用的有纸色谱（PC）、纸上电泳和薄层色谱（TLC）。
　　（4）气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC）：纯的化合物显示单一的谱峰。
　　（5）其他方法：质谱、核磁共振等。

二、结构研究的主要程序

初步推断化合物的类型---测定分子式计算不饱和度---确定分子中含有的官能团或结构片段，或基本骨架---推断并确定分子的平面结构---推断并确定分子的立体结构（结构、构象）
　三、结构研究中采用的主要方法
　　（一）确定分子式并计算不饱和度
　　分子式的测定目前主要有以下几种方法，可因地制宜加以选用
　　（1）元素定量分析配合分子量测定
　　（2）同位素丰度比法
　　（3）高分辨质谱（HR—MS）法和质谱法（MS）
　　可用于确定分子量和求算分子式，及提供其他结构信息。
　　可将物质的质量精确到小数点后第3位（一般质谱只精确到小数点后第1位），这可为确定化合物分子组成的重要依据。
　　根据采用的离子源不同分类：
　　（1）电子轰击质谱（EI-MS） 当样品相对分子质量较大难于气化（如糖的聚合物、多肽），或对热稳定性差（如醇、糖苷和部分羧酸），常常得不到分子离子峰。
　　对热不稳定的样品可进行乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化）制成对热稳定的衍生物进行测定。
　　（2）化学电离质谱（CI-MS） 也能得到较强的准分子离子峰，即M±1峰，
　　（3）场解吸质谱（FD-MS） 适用于难气化和热稳定性差的固体样品，但碎片离子峰较少
　　（4）快原子轰击质谱（FAB-MS）和液体二次离子质谱（LSI-MS） 除得到分子离子峰外，还可得到糖和苷元的结构碎片峰。
　　目前还有基质辅助激光解吸电离质谱（MALDI-MS）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）、串联质谱（MS—MS）等。
　　（二）红外光谱（IR）
　　可确定其分子中的官能团的种类及其大致的周围化学环境（记住）。
　　红外吸收范围4000～625cm-1
　　4000～1500cm-1为特征频率区：官能团吸收，如羟基、羰基、苯环骨架等
　　1500～600cm-1为指纹区：许多吸收因原子或原子团间的键角变化引起，化合物特征吸收，如人指纹，可做真伪鉴别依据。
　　（三）紫外—可见吸收光谱（UV-vis）
UV光谱主要可提供分子中的共轭体系的结构信息，可据此判断共轭体系中取代基的位置、种类和数目，用于推断化合物骨架。
　　适用对象：含有共轭双键、α，β-不饱和羰基（醛、酮、酸、酯）结构化合物，及芳香化合物。

一

残伤

有志者事竟成

北京木子

残伤 发表于 2013-7-30 06:05
有志者事竟成

一起进步中……

沙虫

好佩服............

yyylggglll

好好学习，天天向上。

cliff

楼主加油！我想问问你，你发的这些东西背下来了没有，没有的话再超10遍。。。